萊庫古玻璃杯：古羅馬領先世界1700年的納米技術（Zannanza）

導言：葡萄美酒夜光杯

公元8世紀詩人王翰於涼州詞中一個關於神秘「夜光杯」既描述，引來後世無數的猜想。無獨有偶，成書於公元9世紀的中國古藉《通典》中有引述杜環《經行記》記載，遠西拂菻國「琉璃妙者，天下莫比。」(《通典》 卷第一百九十三 邊防九 西戎五)。拂菻國，即古大秦，有說指是對古羅馬帝國的稱呼，遠在唐代，遠西出產的玻璃器物已經名揚天下。然而到底羅馬的玻璃工藝到底發展到何等程度？琉璃妙者，到底何以天下莫比？一個重大的考古發現，或者能令身處現代的我們一窺端倪。大英博物館(The British Museum)裡，古典時期展區陳列著一隻不甚顯眼，大約跟普通酒杯上下大小的玻璃杯，可是這其貌不揚的玻璃杯卻令無數專家學者們萬分困惑。在日光之下，它只是一隻普通的墨綠色且不透明的玻璃杯。仔細一看，上面的浮雕圖案手工巧奪天工，而這只是故事的一半。每當光源放置於杯內時，這隻玻璃杯即時搖身一變，由平平無奇的墨綠色變成通體發出詭異的紫紅光，就如滿杯的紅葡萄酒，又如殷紅的鮮血，顏色和光線變化的戲劇性令人震撼。

考古學者通過年代鑑定，相信此杯製成於公元四世紀的羅馬帝國。杯上的浮雕是希臘神話《伊利亞德》(Iliad)第六回中色雷斯(Thrace)之王萊庫古(Lycurgus)被古希臘酒神戴奧尼修斯Dionysus打敗的場景，萊庫古的浮雕在杯上佔很大的比重且栩栩如生，這杯亦因此而得到它的名字：萊庫古杯(Lycurgus Cup)。萊庫古杯是大英博物館(The British Museum)羅馬展區其中一件鎮館之寶，而在二十世紀，眾多的材料學專家花費不少心力研究這玻璃杯奇異光學效果的來源，但真相卻仍眾說紛紜。直到二十世紀末，分析化學技術如X射線衍射(X-Ray diffraction)和電子顯微鏡的進步才終於將萊庫古杯的秘密公諸於世。然而萊庫古杯吐出的秘密實在過於駭人，以致它的解謎最終徹底改寫了玻璃技術的發展史，四世紀的羅馬人的玻璃工藝當真領先世界1700年？這隻非同尋常的玻璃杯，也為羅馬科技史添上令人吊詭的一筆。

這篇簡短的介紹中將以有限的篇幅簡介對此杯最新的研究成果，亦會解釋製造萊庫古杯工藝的秘密和它的涵意。

萊庫古杯(Lycurgus Cup)的奇幻光學效果，外光源時呈現濁混不透明的墨綠色，但當光源照射到杯內時，全杯身立即通體發紅且變成半透明。

與萊庫古杯同類型的籠式杯(cage cup)，其精細雕花和複雜立體幾何圖案的製作方法一直成謎，傳統理論認為它是通過吹內外兩層玻璃做到的，也有指是靠泥模做出來的，但目前越來越多證據指出此類玻璃器皿上的浮雕是一體成形的，並且使用了考古學家一直認為不可能存在於羅馬時代的加工技術

神人之戰
萊庫古杯(Lycurgus Cup)通高16.5cm，直徑13.2cm，學者起初對杯身材質提出諸多推測，但最後被現代手段證實為玻璃。此杯被大英博物館獲得時只有玻璃的部分，杯子的金屬基座乃現代加上去，然而其他部分包括最重要的浮雕刻飾全部保留原貌。此杯存於大英博物館41號展廳(歐洲，公元300-1100年分類)，但由2012年11月11日至2013年8月25日借予美國芝加哥藝術學院(The Art Institute of Chicago)，並在羅馬晚期和拜占庭早期文物展中作巡迴展出。

解讀杯上的浮雕：神話與現實
萊庫古杯上浮雕的主題突顯色雷斯(Thrace)王萊庫古(Lycurgus, 相傳約公元前800年左右在位)和酒神戴歐尼修斯(Dionysus)之戰，色雷斯是位於今希臘北部、愛琴海北岸的土地，此地區西至馬摩拉海(Sea of Marmara)，與小亞細亞(Asia minor)西北部隔海對望。在神話之中，色雷斯王萊庫古是個脾氣暴躁的人，他禁止色雷斯人崇拜酒神，於是激怒了希臘的酒神戴奧尼修斯，最終引發兩者交戰。杯上圖案顯示萊庫古正攻擊戴奧尼修斯和他的追隨者安坡西亞(Ambrosia)，而安坡西亞則召喚大地之母求助，大地之母將安坡西亞變成葡萄藤，而這安坡西亞化身而成葡萄藤則纏繞著萊庫古使他動彈不得。與之同時，酒神戴歐尼修斯手執權杖，攜同猛虎向萊庫古發動反擊，並在最後將他擊敗。這場神話中的神人之戰被深深蝕刻在玻璃杯之上，而葡萄藤和因被纏繞而面容扭曲的萊庫古更是栩栩如生，這充分反映出玻璃工匠製造工藝的高超卓絕。

正如不少古羅馬文物上出現的神話起景一樣，很多文物上的浮雕圖案背後均可能有政治隱喻。放於四世紀的政治環境考慮，杯上的場景更可能有針眨時弊之效。萊庫古和戴奧尼修斯之戰，有指代表當時的重大政治事件，即西部帝國的君士坦丁一世於324年打敗東部帝國的李錫尼(308-324年在位)，重建羅馬帝國的統一。考慮到此杯在當時理應價值連城，因此亦不排除是君士坦丁一世為慶祝自己勝利而特意訂造的可能性。

被安坡西亞化身的葡萄藤纏繞的色雷斯王萊庫古，皺眉、張嘴，絕望的神情栩栩如生

玻璃杯另一面，手執權杖並帶著猛獸攻擊萊庫古的酒神戴歐尼修斯

君士坦丁一世，羅馬新都城君士坦丁堡的建立者，因重新統一羅馬帝國以及簽署米蘭敕令聞名後世

一體成形
萊庫古杯之所以令考古學者和材料科學界為之著迷，這最主要有兩個原因，這兩個原因分別與它的加工工藝和材料製造有關。在這部分和下一部分中，筆者將會按照已經發表的學術論文跟大家一同淺探此杯的詭異神秘之處。

萊庫古杯在古羅馬玻璃工藝品的分類屬於籠式杯(cage cup)，所謂籠式杯，即是玻璃器皿分成相連的內外兩層，外層通常有複雜的雕花，而這些玻璃器皿中最常見的雕花則是相連的圈狀或是重覆性幾何形狀的浮雕，遠望似鐵絲網籠包裹因而得名。考古出土的籠式杯數量甚稀少，至今只有約50-100個例子，當中以今日位於西德的萊茵河地區最多。歷史學家相信，籠式杯在羅馬時代亦是價值非常高昂的奢侈品，而籠式玻璃杯的用途則以懸吊式或坐檯式照明為主。

籠式杯的環網狀結構與杯身乃是一體，多出部分經由鋸刀磨去，只留下小柱狀玻璃作連接和支撐。

吊燈類籠式杯(cage cup)

Trivulzio籠式杯，意大利米蘭，連接杯身和籠罩的小柱更清晰可見。

當學者仔細研究籠式杯的製造方法之時，有三種互相競爭的講法漸漸出現。此其一，就是先吹造內層表面平滑的杯狀玻璃器皿，再製造外層的花樣，然後將內外兩層結合起來，而這正是1959年時Haden和Toynbee的觀點。此其二，是鑄模成形法，即將所有花紋先在泥模中成形，然後再注入液態玻璃，待玻璃冷卻凝固後即可獲得想要的形狀，持此觀點者有Lierke。最後一種就是一體成形說，一體成形說指出玻璃工匠先吹製單一厚壁玻璃容器，然後通過逐點琢磨切削和雕空來獲得複雜的突出圖形。由於外層花紋和內層容器來自同一塊玻璃材料，所以也叫做一體成形加工法，Scott則持最後一種觀點。三種假說當中，以最後者的加工技術難度最高，因此最後一種假說亦招來不少爭議和批評。在二十世紀初中期，三種說法各有各自的市場，由於當時的顯微成像技術所限，關於萊庫古杯的加工方法一直成謎。在古書中吹製玻璃的工匠(拉丁語VITREARII)和後期製作的工匠(DIATRETARII)以不同的稱呼分別開來，暗示籠式杯的製作需要結合兩種截然不同的工藝，但這分野本身並未能為我們提供更多的資料。

上述三種推測當中，各自有各自的問題。泥模成形法難以解釋萊庫古杯浮雕公仔背後中空的特點，雙層法則必須證明內外兩層之間有溶化和再接合的痕跡。而一體成形法亦面臨重大的問題，一體成形法最求極高的加工難度，因此接受一體成形法則必須對古羅馬已知的玻璃製造科技水平作重新評價。由於錯誤的一刀足以使玻璃器皿的半成品作廢，加上玻璃的硬度極高(6-7級)，無法用金屬工具如鋼刀具作有效加工，要做到一體成形將需要用到藍寶石(硬度8-9級)或是鑽石刀(硬度10級)進行加工，而且很可能需要機械動力驅動的刀具。在現代，同類型的加工只能通過操作電動鑽刀的熟手技工或是數控機床完成，在羅馬時代進行同類加工的難度可見一斑。

現代的同類打磨工具

自二十世紀初以來，萊庫古杯以至籠式杯的加工技術並未在學術界達成一致的結論，然而隨著化學分析和顯微成像技術的進步，更多被前人忽略、或是前人因科技水平所限無法發現的細節漸漸逐一浮上水面。神奇的萊庫古杯甚至驚動了現代的特種玻璃業界巨擘康寧玻璃(Corning Glass)，康寧玻璃根據原物進行復完的時發現，萊庫古杯是由厚15mm的厚壁杯加工而成，而使用的切割工具很可能是6-12mm直徑的旋轉刀片。為解開萊庫古杯加工之謎，此古代奇物的擁有者大英博物館決定以二十一世紀的尖端科技進行深入的分析。博物館的科學家先由從杯中脫落出來的碎塊進行分析。通過掃瞄式電子顯微鏡(Scanning electron microscope)，玻璃表面上呈現出大量平行的、寬度以微米計算加工紋理。這種加工紋理不止存在於玻璃的外側，也同時存在於內側和底部。這觀察跟使用磨蝕劑的轉動圓鋸(rotating blade)加工非常吻合，顯示杯上的浮雕和網格狀幾何紋理乃是由外部加工切削成形，而非以澆模成形。碎塊的表面亦展示出高度打磨的痕跡，當中並沒有以火進行平滑化處理和表面再溶解的證據，顯示加工成形和拋光皆是以機械力的手段完成。此實驗結果和古羅馬學者的描述相符合。

在羅馬時代，銅、青銅和鐵製的旋轉刀片會被安裝在鑽柱的頂端，而石英幼沙和剛玉沙則作磨蝕劑(abrasive material)固定在鑽頭的頂端。鑽柱連接至動力裝置，當中有可能是利用人力的弓式鋸，但這種裝置效率極低，以當時的已知技術，亦不排除以水車和齒輪傳動的自動化機械鑽這可能性。老普林尼(Pliny the Elder, 23-79年)所書介紹一世紀羅馬科技的《博物志》(Naturalis Historia)亦證實古羅馬人懂得使用鑽石刀加工其他堅硬的寶石。根據歷史線索和加工工藝推斷，此杯製造地點有可能是在羅馬城或是亞歷山大城——羅馬帝國第一大和第二大的城市，Made in Rome或是Made in Alexandria。

分析用的碎塊，處於外光源之下，呈墨綠色

掃瞄式電子顯微鏡影像，低倍率，可見表面經拋光處理。

掃瞄式電子顯微鏡影像，高倍率，可見大量平行的加工凹紋，與旋轉鑽石刀處理過的紋理吻合。

大英博物館進行的顯微分析進一步為一體成形法的推論提供強而有力的佑證，在這證據之下，萊庫古杯加工技巧的高超令人咋舌。不止要一刀不錯的處理脆且易碎的物料，完成整個杯的成形和拋光，而且在萊庫古杯的曲面上設計複雜的立體圖案。除此之外杯上人物的立體圖案照道理應該會造成玻璃杯在不同位置厚薄不同，而形成透光不均的問題。然而工匠卻巧妙利用浮突人物的後方鑽空而達至較均勻的透光，從而產生通體發紅的效果，製作工藝的精湛實在令人出乎意料之外。然而，一體成形的高科技加工法並非此杯最詭異之處，在下一節我會解釋此杯外光源和內光源照射條件下變色和變透明的箇中玄機。

變色詭技

萊庫古杯除了製作巧奪天工之外，它最獨特之處，也是最詭異之處，在於它變色的特異能力。當外光源照射時，杯子呈現出暗綠色，而當光線從杯內透出時候，杯則呈現半透明的暗紫紅色。這種「變色玻璃」的正式名稱為dichroic glass。這種由綠色到紫紅色的顏色變換，同時也象徵著葡萄的成熟，呼應杯子浮雕主題——葡萄酒，這兩種顏色背後很有可能是刻意挑選以製造效果。內外顏色不同的原因是杯的構成成份對綠色波長的可見光有強力的反射，而紅、藍光則能通過，所以日光之下它反射綠光而呈現綠色，而內光源只有紅、藍光能透過玻璃，所以產生紫紅半透明的效果。然而，知道變色的原理並不等同知道它是怎樣做到這種透光和反射特性。事實上，學術界起初爭論到底此杯由甚麼物質構成，到底它是否真是玻璃，因為玻璃似乎不可能有這種光學特性。自1950年代起，材料學者開始使用現代科技對萊庫古杯進行分析。1959年大英博物館進行了X射線衍射(X-Ray diffraction)實驗(這種技術可以用來測定成份，甚至可以建構晶體中的原子排列的3D模型)，這證實了博物館礦物學家G. F. Claringbull的推測，杯身的主要成份確實是二氧化矽(SiO2)，即玻璃的主要成份。

成份之謎

在二十世紀中期，考古學家據已出土的文物得知其他同時代的變色玻璃，因此萊庫古杯並不是孤證和特例。但是相比之下，其他變色玻璃的效果沒有萊庫古杯如此大的戲劇性，因此萊庫古杯很可能是特別訂造品，而製作此杯的工場很可能本身已經有製造特種染色玻璃的傳統和技藝。然而到底這些變色玻璃是如何造成呢？為解開這個疑團，大英博物館於1959年將杯子的微細碎塊送到通用電力公司(GE)在溫布利的材料工學實驗室進行分析。化學分析證實了萊庫古杯屬於鹼石灰玻璃，與現代和其他羅馬時代的玻璃製品相同。當中金、銀這兩種微量元素佔高達1%，而錳則佔0.5%。在此階段，GE方面的科學家B. S. Cooper發現玻璃杯中微量的金、銀和其他雜質有可能就是產生複雜散射現象的原因。

當時的分析報告指出：「萊庫古杯的原材料必須在嚴格的特殊生產條件下製造，包括精確控制微量金屬的成份，加熱的時間和溫度，製作時使用的其他化學品(如氧化劑等)，和後續的熱處理，這些條件缺一不可。」報告亦指出此杯的出現很可能只是「意外的產物」，因為「考古學家並沒有發現其他的例子」，而生產條件的苛刻要求則令萊庫古杯孤證論「不在意料之外」。但是後續考古學家陸續發現更多的古羅馬變色玻璃實物，偶然產生論和孤證論受到動搖。四世紀的作家亦曾提及二世紀的羅馬皇帝哈德良(Hadrian)曾贈予他居於羅馬城的姊夫Lucius Julius Ursus Servianus一個會變色的玻璃杯，哈德良強調那是專程送給他和他妻子(哈德良的姐姐)的禮物，好讓他們能在特別節日的筵席中使用。如今歷史學界已普遍接受古羅馬有製造變色玻璃的工藝和技術，並由考古證據和文獻證據支持。

另一隻顏色不同的變色籠式杯，同存於大英博物館，同類變色杯的存在證明變色玻璃並非只有一次被偶然製造出來。

為進一步確定金銀兩種元素是特殊光學效果成因，大英博物館決定在1962年再將萊庫古杯和另一出土變色杯的碎塊送到康寧玻璃。康寧玻璃的Robert Brill博士和GE合作，在融化的玻璃碎塊中分離出百萬分之四十(40ppm)的黃金(Au)和300ppm的銀(Ag)。然而金、銀微粒的存在並不足以解釋變色的特性。Brill推測，微量的金、銀被加入玻璃後經過熱處理並且使用了還原劑(reducing agent)，使兩種物質形成極微細的金銀合金膠體(colloids)，合金膠體的直徑則決定了光學特性。然而很可惜，以當時的科技水平，Brill的實驗並未能夠證實萊庫古杯中膠體微粒的存在，亦未能釐清兩種金屬對顏色效果的相應貢獻，也無法確定金銀微粒到底是獨立存在還是形了合金。即使動用了1960年代的頂尖技術，萊庫古杯仍然沉默，緊緊守著它最後的謎底，直到二十年後。

真相大白

1980年代末，由於電子顯微鏡(electron microscopy)技術的進步，科學家終於可以用超高倍率放大萊庫古杯的碎塊，尋找失落的合金膠體。電子顯微分析的結果嚇了材料學家一跳，這隻1700年歷史的玻璃杯竟然含有直徑只有50-100nm的納米金屬微粒，後續的X射線分析證實這些微粒是金—銀合金。金屬微粒中的金銀比例是3:7，另有約10%的銅。納米金屬微粒中的金銀比例3:7遠高於玻璃杯整體的金銀比例1:7，原因是在還原反應中金比銀更易於還原成金屬。還原反應將溶解的金銀離子均勻地分散成合金納米微粒(particles)，這種微粒當中，黃金的部分負責選擇性透過紅光，而玻璃含有的鹽中的鹵素則加強了效果，銀則強烈散射綠光。萊庫古杯的秘密終於真相大白，變色的秘密竟然是因為玻璃中所含的納米金屬微粒產生的表面電漿共振(surface plasmon resonance)效應，這成果於1990年發表在學術期刊Archeometry的論文上。

掃瞄式電子顯微鏡下的萊庫古杯金銀納米合金顆粒，直徑約60-70納米(nanometers, nm)，下為氯化納(鹽)的微顆粒

康寧玻璃公司(Corning)復完的成形前的萊庫古杯材料，留意透射顏色偏紫，與萊庫古杯不同。

納米技術

古羅馬擁有製造dichroic glass特種玻璃的技術很快震驚歷史學界，因為金溶液能產生寶石紅色的現象在19世紀才被初次發現，而選擇性透過/反射特定波長光線既dichroic glass更是二十世紀後半葉由美國太空總署NASA及其分判商開發出來，用於高靈敏度衛星光學傳感器的濾鏡玻璃片中。而表面電漿共振的原理在近年被廣泛應用於化學、生物科技的晶片中，SPR spectroscopy可泛用作檢測抗體和抗原的結合強度和進行DNA測序等。這種玻璃的製造技術在現代仍只有少數高技術特種玻璃製造商掌握。萊庫古杯和其他考古證據卻出，羅馬帝國最早可能在公元二至三世紀已擁有類似的技術。雖然精度、均勻度和製作的技術遠不能和現代製作工藝相比，而古代人亦不明白背後的化學原理，但以一個在兩千年前繁盛的古文明能掌握精細的化學加工技術獲得近乎現代納米技術產生的成果，這成就絕對令人無法想像。

dichroic glass用於高靈敏度衛星光學傳感器的玻璃濾片(filter)中，圖為美國KH-11系列光學遙感衛星

表面電漿共振(surface plasmon resonance)的原理在近年被廣泛應用於化學、生物科技的晶片，圖為一晶片整合式生物感應器(biosensor)，是lab-on-chip的核心技術

消失在歷史長河的工藝

古羅馬製作dichroic玻璃和籠式杯的工藝只維持了很短的一段時間，隨著帝國晚期的一連串混亂和崩潰，這些先進的科技亦連同不少曾經在古典時代輝煌一時的工藝和技術一起消失在歷史的長河裡。我們並沒有考古證據證明變色玻璃和籠式杯的製作得到完整的保留和承傳。部分傑出的作品如Lycurgus Cup等，因為其極為完好的保存狀況，所以考古學家相信它一直被西歐王公或是教會等勢力當作寶物收藏而得以保存至今。萊庫古杯能夠以接近完整的狀態保存下來，實在不失為一個難得的特例，也為後世研究古羅馬頂尖水平的玻璃工藝打開一扇窗，並窺探沉默近兩千年的秘密。

文明的凋零使製造變色玻璃和籠式杯的技藝消亡，而自五世紀起，玻璃製造的工藝裹足不前甚至倒退。但到了中世紀晚期，西歐的玻璃工藝重拾發展軌跡，威尼斯發明真正的無色玻璃和水銀鏡，標誌著玻璃工業跨出重要一步。隨著玻璃製造業的興盛，利用黃金溶液製造紅色的玻璃的技術後被重新發現。在16-17世紀的西歐教堂中，彩繪玻璃紅色部分中就含有黃金的成份。文藝復興時期的彩釉亦可能使用了類似的金屬微粒溶解在玻璃中還原的工藝，而到了19世紀，金溶液還原展現出特殊色彩的現象才真正被科學界重視，並開始解開物理現象的成因(雖然限於當時顯微成像技術的限制，未清楚膠體理論的真偽)。然而比起萊庫古杯而言，這只代表了製作工藝的一部分，在製造dichroic特種玻璃上的技術，則要直到二十世紀才得以實現，比起萊庫古杯足足晚了1700年。

結論

總括而言，二十世紀後半材料學界憑藉尖端的分析化學和電子顯微成像技術，終於成功破解了古羅馬變色玻璃杯的秘密。萊庫古杯精妙絕倫的工藝和變色詭技，千年以來引人入勝，因為無從了解製造技術，它的神秘和詭異激發了學者和大眾的想像。當現代科技真正破解杯子的秘密後，它使用的一體成形加工製造和製作工匠掌握散佈在玻璃中金銀合金納米微粒的技術更是出神入化。萊庫古杯的解謎，不止令現代人重新審視和評價古代的科技成就，更令人無法不對古人的智慧肅然起敬。

參考資料：
Barber D. J. and Freestone I. C. (1990) An investigation of the origin of the colour of the Lycurgus Cup by analytical transmission electron microscopy. Archaeometry 32, pp.33-45.
Freestone I. et. al (2007) The Lycurgus Cup – A Roman Nanotechnology. Gold Bulletin 40:4, pp.270-277.
http://www.britishmuseum.org/explore/highlights/highlight_objects/pe_mla/t/the_lycurgus_cup.aspx
http://www.artic.edu/exhibition/late-roman-and-early-byzantine-treasures-british-museum

作者：Zannanza（本文章由聚言時報授權提供）